Расчет динамики сорбции

Принцип ионообменного метода заключается в следующем: воду пропускают через слой катионита в Н+-форме, а затем через слой анионита в ОН-форме. Катионит связывает ионы металла, а анионит — анионы соли.

Слабо диссоциирующая угольная кислота разлагается на диоксид углерода и воду, и как правило, диоксид углерода выдувается воздухом, в декарбонизаторе, стоящем между катионитовой и анионитовой колоннами.

После исчерпания обменивающихся ионов водорода и гидроксида иониты регенерируют, т. е. катионит обрабатывают раствором кислоты, а анионит — раствором щелочи. Таким образом, простейшая технологическая схема ионообменного обессоливания воды представляет собой: катионит — декарбонизатор — анионит.

Расчет показывает, что если бы затраты реагентов на регенерацию составляли 1 эквивалент на 1 эквивалент удаленных солей, то к.п.д. процесса ионообменного обессоливания приближался бы к 5%. По причинам, которые будут рассмотрены ниже, фактический расход реагентов достигает 300—400% от стехиометрического, следовательно, к.п.д. ионного обмена вряд ли превышает 1,0—1,5%. Такой к.п.д. ионного обмена для обессоливания пресных вод на три порядка больше, чем при дистилляции, и это определило широкое распространение ионного обмена. Вторым, не менее важным фактором использования ионитов, явилась возможность резко увеличить глубину обессоливания, на два порядка превышающую возможности дистилляции.

Для понимания закономерностей сорбционного процесса рассмотрим следующие опыты. Колонки заполняют слоями сорбента возрастающей длины и проверяют время, в течение которого каждый из них при заданном способе аналитического определения извлекаемого вещества будет полностью задерживать его.

Определение полной динамической емкости колонны и рабочей емкости (емкости до проскока), а также времени защитного действия слоя и потери времени защитного действия при пропускании данного раствора с заданной скоростью растворов меняющихся концентраций, состава и т. д., проводят с помощью серии экспериментов.

Для выбора условий сорбционной очистки раствора необходимо проделать большую и трудоемкую экспериментальную работу. Поэтому возникло естественное стремление к поиску аналитического описания процесса сорбции.

Историю развития теории динамики ионного обмена подразделяют на три этапа с характерными для них методами и средствами исследования. Первый связан с уравнением Шилова, к этому этапу можно отнести отечественные работы, сыгравшие значительную роль в организации, становлении и развитии ионообменной технологии обессоливация воды. Расчет процессов в них опирается на экспериментально полученные данные, выраженные в виде диаграмм и графиков, либо на эмпирические уравнения, представляющие собой варианты уравнения Шилова. Отметим, что в проектах и сейчас пользуются для расчетов названными уравнениями или графиками.

С ростом технического использования ионного обмена не только для очистки воды, но и в других технологических процессах (разделение и очистка веществ, гидрометаллургия, очистка сточных вод и др.), начался второй этап, связанный с формулировкой системы дифференциальных уравнений, описывающей модель динамики сорбции, т. е. уравнении баланса веществ, кинетики и статики.

Линейная изотерма описывается уравнением прямой; выпуклая изотерма — уравнениями Ленгмюра, Фрёйндлиха и т. п.; вогнутая изотерма не имеет аналитических решений. Решения систем уравнений материального баланса и изотерм сорбции при бесконечно быстрой кинетике показали, что в случае линейной изотермы фронт сорбции передвигается без деформации с постоянной скоростью, в случае выпуклой изотермы происходит постепенное обострение фронта, а при вогнутой изотерме фронт сорбции размывается. Таким образом, для случая мгновенной кинетики и выпуклой изотермы сорбции как раз и реализуется та часть уравнения Шилова.

Скорость всякого многостадийного процесса лимитируется самой медленной стадией. Для реализации акта сорбции нужно, подвести сорбируемое вещество из раствора к активной группе сорбента, а после сорбции это вещество должно продиффундировать вглубь, чтобы освободить поверхность для встречи с новыми частицами поглощаемого вещества. Сам акт сорбции можно считать мгновенным.

Установлено, что при работе с разбавленными растворами процесс лимитируется диффузией в растворе, т. е. внешней диффузией, а при работе со сравнительно концентрированными растворами — диффузией в зерно, или внутренней диффузией. Не исключаются, однако, и случаи, когда, несмотря на низкую концентрацию раствора, например, содержащего крупные молекулы, лимитирующим фактором окажется внутренняя диффузия, т. е. процесс, освобождающий поверхность сорбента для взаимодействия с приближающимися к нему частицами. Видимо, нельзя исключать и изменение стадии, лимитирующей процесс, по мере заполнения сорбента. Так, можно себе представить, что вначале, когда сорбент свободен, скорость поглощения зависит от скорости подвода вещества к сорбенту (внешняя диффузия), а по мере заполнения последнего процесс начинает сдерживать скорость освобождения поверхностных слоев сорбента (т. е. внутренняя диффузия).

Диффузионный процесс описывается первым и вторым законами Фика.

Система из трех уравнений: материального баланса, статики сорбции и кинетики сорбции может быть решена различными вариантами, число которых определяется произведением числа форм изотерм (выпуклая, линейная и вогнутая) на число форм кинетики процесса (внешняя, внутренняя и смешанная диффузии). Известно, что для вогнутой изотермы аналитическое решение невозможно, а существуют только числовые решения. Таким образом, решению любой задачи динамики сорбции должно предшествовать определение кинетики процесса (внешне- или внутридиффузионной).

Рассмотренные закономерности относятся к сорбции одного вещества. Если в растворе присутствует смесь веществ и все они в той или иной степени сорбируются одновременно, задача значительно усложняется.

Серьезные математические трудности, возникшие при решении задач динамики сорбции, вызвали необходимость определенных упрощений и приближенных методов решения.

Наименее сорбируемым ионом, природных вод является ион натрия, поэтому процесс идет так, как если бы вода содержала только ионы натрия, но в количестве, равном сумме всех катионов.

Очевидно, рабочая обменная емкость колонн будет тем больше, чем меньше скорость пропускания воды и чем больше коэффициент массопереноса, зависящий от размера зерен. Чем больше высота слоя сорбента, тем большей окажется полностью насыщенная его часть. С увеличением глубины обессоливания рабочая обменная емкость будет падать. Может быть задана и такая глубина очистки, которую при данных условиях вообще нельзя реализовать. Расчет по приведенному выше уравнению достаточно хорошо совпадает с экспериментальными данными.

Многообразие задач и условий сорбционной технологии, для части которых нет строгого математического описания, вызвало необходимость применения числовых методов решения с помощью ЭВМ. Широкое использование ЭВМ на всех стадиях исследования процессов сорбции, в том числе ионного обмена, характеризует третий этап развития теории динамики сорбции. При этом не только увеличивается число решенных задач, но происходят и качественные изменения в подходе к их решению: открылась возможность учета множества факторов, характеризующих кинетику процесса (внешняя, внутренняя и продольная) для линейной и нелинейной изотерм сорбции одного или нескольких ионов. Очень важной оказалась возможность быстрого получения картины распределения ионов по слою сорбента в зависимости от условий проведения как рабочего процесса, так и регенерации.