Электрохимическая регенерация ионитов

Идея электрохимической регенерации ионитов была выдвинута в 1948 г. Через колонку, заполненную, например, Na-катионитом, пропускали постоянный электрический ток и поток дистиллята, направленный от анода к катоду. Ионы водорода, образующиеся на аноде, мигрировали к катоду, вытесняя на своем пути ионы Na+ и переводя катионит в Н-форму. На выходе из колонки у катода получался раствор едкого натра. Аналогичным образом при противоположном направлении потока дистиллята регенерируется анионит. Описанный процесс пригоден не столько для электрохимической регенерации ионитов, сколько для электрохроматографического разделения ионов, сорбированных ионитом. К условиям электрохимической регенерации ионитов для технологических целей предъявляют специфические требования. Необходимо, чтобы регенерируемый слой имел минимальную толщину, а поток омывающего раствора был замкнут и направлен перпендикулярно электромиграции ионов. Наименьшая толщина слоя ионита диктуется из необходимости минимальных затрат электрической энергии на единицу продукта и, следовательно, минимальных омических потерь напряжения. Поперечное направление потока для тонкого слоя ионита легче осуществить, чем продольное по чисто конструктивным соображениям. В целях сведения к минимуму расхода воды на регенерацию необходимо замкнуть цикл жидкости, омывающей ионит.

Количественную теорию электрохимической регенерации ионитов удалось создать лишь в 1969—1972 гг. Эта теория рассматривает два случая. В первом противоионы в каждый момент времени равномерно распределяются по объему колонки. Такой вариант реализуется, например, при циркуляции охлаждающего раствора через регенерируемый ионит.

Вследствие гетерогенности самих ионитов величина v не может быть найдена из соотношения электропроводимости ионитов, равновесных с растворами любой концентрации. Так как величина v характеризует отношение подвижностей противоионов в самом ионите, т. е. в его гелевых участках, для вычисления необходимо пользоваться величинами электропроводимости рассматриваемых ионных форм в точке изоэлектропроводимости. Экспериментальная проверка показала хорошую применимость приведенного соотношения для описания процесса электрохимической регенерации разнообразных солевых форм различных ионитов.

Анализ показывает, что ионный обмен между различными точками колонны снижает скорость электрохимической регенерации. Действительно, с увеличением скорости циркуляции охлаждающего раствора, ускоряющим ионный обмен между различными точками колонки, снижается скорость регенерации.

При электрохимической регенерации бифункциональных ионитов, содержащих слабо- и сильнодиссоциированные группы (например, Na-формы катионита КУ-1), ионы водорода вначале замещают противоионы Na+, локализованные около фенольных групп.

При повышении температуры скорость электрохимической регенерации ионитов растет. В случае сильноэлектролитных ионитов это можно объяснить увеличением значения v: энергия активации электропроводимости для солевых противоионов больше, чем для ионов водорода или гидроксила. Поэтому с увеличением температуры подвижность солевых противоионов растет быстрее, чем ионов водорода и гидроксила и v увеличивается. В случае слабоэлектролитных ионитов ускорение регенерации может быть связано с увеличением степени гидролиза. Не исключено, что этот же фактор в некоторой степени ускоряет регенерацию и сильноэлектролитных ионитов.

Особый интерес представляет рассмотрение влияния концентрации раствора, находящегося между зернами ионита, на энергетические параметры процесса электрохимической регенерации.

При увеличении концентрации раствора электрическое сопротивление ионообменной колонки понижается, что способствует уменьшению расхода электроэнергии. Вместе с тем для большинства практически важных систем соотношение между v, v и константой обмена противоионов на ион водорода (в случае катионитов) или на ион гидроксила (в случае анионитов) таково, что с ростом концентрации раствора выход по току противоиона падает и, следовательно, растет расход электроэнергии. Поэтому зависимость расхода электроэнергии от концентрации циркулирующего раствора (С) может иметь экстремальный характер. Действительно, при регенерации Na-формы катионита КУ-2 кривая Wy — С проходит через минимум, который лежит в области 0,01—0,03 н. растворов, а минимальный расход электроэнергии для достижения 30, 60 и 85% -ной степени регенерации при плотности тока 4,45 А/дм2 равен соответственно 0,36, 0,96 и 2,3 кВт-ч/экв. Аналогичные результаты получены при электрохимической регенерации Na-формы катионита КБ-4: минимальный расход электроэнергии для достижения 60 и 80%-ной степени регенерации при плотности тока 4,45 А/дм2 составил соответственно 0,3 и 0,6 кВт-ч/экв. Прн большей плотности тока расход электроэнергии увеличивается примерно пропорционально квадрату плотности тока.

Среди электрохимических способов регенерации ионитов наибольшее внимание привлекает регенерация смешанного слоя. Еще в 1955 г. ее пытались применить для непрерывного обессоливания воды. Однако в то время не был изучен механизм переноса электрического тока в смешанном слое ионитов.

Пусть ток проходит через систему слева направо, а зерна ионитов соединяются между собой прямым контактом и частично через слой раствора, находящегося между ними. На границе К—К катионы из левого зернана переходят в правое непосредственно через контакт илн через раствор, прн этом протекание тока не вызывает никаких заметных концентрационных изменений ни на самой границе, нн в ее окрестностях. Аналогично ведет себя и граница А—А, движение носителей тока — анионов противоположно направлению катионов. На границах К—А и А—К происходит смена природы носителей тока. Переход от катионной проводимости тока к анионной на границах К—А связан с накоплением нонов солн, т. е. концентрированием раствора; переход же от анионной проводимости к катионной для границы А—К приводит к уходу нонов обоих знаков из раствора в ионообменный материал и, следовательно, к уменьшению концентрации раствора у этой границы.

Концентрирование раствора на границе К—А вызывает диффузионный или конвективный перенос вещества в основную массу раствора, а нз нее — к границам А—К с уменьшенным содержанием солен. Одновременно происходит и перераспределение силовых линии тока. Со снижением концентрации соли у границ А—К растет сопротивление и падает доля тока, протекающего через эти участки. Границы же К—А с увеличенной проводимостью привлекают на себя дополнительную часть линий тока. Более интенсивная работа границ К—А по сравнению с границами А—К приводит к накоплению электролита в жидкой фазе. Однако это накопление не беспредельно. Ему препятствуют процесс переноса ионов в электродные камеры и процесс диффузионного поглощения электролита зернами ионита, который становится более интенсивным по мере увеличения концентрации соли в жидкой фазе. Поэтому в системе со временем устанавливается стационарное состояние.

Однако концентрация примесных ионов в воде, выходящей из камеры обессоливания, заполненной смешанным слоем ионитов, прн наложении поля постоянного электрического тока будет выше, чем в отсутствие тока. Например, в отсутствие тока установка позволяет получать воду с удельным сопротивлением 22,4 МОм-см, а при плотности тока 0,3 А/дм2 — с удельным сопротивлением 6 МОм-см. Предельно чистую воду можно получить только в отсутствие тока, поэтому целесообразно вначале регенерировать иониты, а затем уже очищать воду, т. е. вести процесс периодически.

Электрохимическую регенерацию смешанного слоя можно проводить в камерах обессоливання либо в камерах концентрирования. Прн электрохимической регенерации смешанного слоя, сильноэлектролитных ионитов в камере обессоливання выход по току возрастает по мере увеличения плотности тока. Это объясняется тем, что каждая мембрана (например, катионообменная МК) граничит с зернами катионита (граница К—МК) и с зернами анионита (граница А—МК). При указанном направлении электрического поля перенос тока на границе К—МК происходит за счет противоионов катионита, а на границах А—МК — за счет ионов примесных солей и ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды. Перенос тока через границу А—МК снижает степень регенерации катнонита. При увеличении плотности тока сопротивление границ А—МК возрастает и доля тока, протекающего через них, падает.

В результате растет доля тока, протекающего через границы К—МК и, следовательно, повышается эффективность регенерации. Для смешанного слоя слабо-электролитных ионитов выход по току практически не зависит от степени регенерации.

Заметное влияние на кинетику электрохимической регенерации смешанного слоя ионитов в камере обессоливания оказывает природа ионообменных мембран: при установке сильноэлектролитных мембран регенерация смешанного слоя протекает быстрее, чем при установке слабоэлектролитных.

Рассмотрим причины такого влияния на примере замены сильнокислотной катионообмениой мембраны иа слабокислотную. При регенерации смешанного слоя ионитов в камере обессоливания источником ионов гидроксила является граница А—МК. При протекании тока через эту границу ионы гидроксила, двигаясь через зерна анионита, регенерируют их. Возникающий при этом поток ионов Н+ движется в катионообменной мембране и переводит ее в месте контакта в водородную форму. Так как слабокислотные иониты в Н-форме малоэлектропроводны, сопротивление границы повышается и локальная плотность тока падает. В результате уменьшается генерация иоиов гидроксила и как итог — степень регенерации анионита. Аналогичен характер регенерации слабоосновной анионообменной мембраны, применение которой по сравнению с сильноосновной будет замедлять регенерацию катионита. В соответствии с этими представлениями находятся результаты, показывающие, что в камере обессоливания степень регенерации анионита уменьшается по мере удаления от катионообмениой мембраны, а степень регенерации катионита — по мере удаления от анионообменной.

Как и в случае индивидуальных ионитов кинетика электрохимической регенерации смешанного слоя зависит от состава противоионов. С заменой высокоподвижных ионов на малоподвижные снижается скорость регенерации смеси, в то же время с увеличением доли подвижного иона повышается степень извлечения малоподвижного.

Взаимное влияние противоионов на скорость регенерации объясняется, во-первых, различной их гидратацией. В большинстве случаев более подвижные противоионы вызывают большую гидратацию системы, чем менее подвижные. Поэтому в присутствии тех и других ионов на долю менее подвижного приходится больше воды, чем в чистой гомоионной форме. В результате этого скорость менее подвижного иона увеличивается. Для более подвижного нона наблюдается обратный эффект.

Другой причиной наблюдаемого явления может быть существование зависимого и независимого движения ионов в гетероионных формах ионита. Согласно этим представлениям, ионы в ионите могут двигаться как независимо друг от друга (подобно ионам в идеальных растворах), так и по вакансиям — от одного фиксированного иона к другому. Такое движение ионов также должно приводить к ускорению менее подвижного иона в присутствии более подвижного и наоборот к замедлению более подвижного. Независимое движение ионов в ионите отвечает параллельному соединению фаз-проводников, движение ионов по вакансиям — последовательному соединению. Результирующая электропроводимость зависит от доли каждого соединения фаз-проводников и уменьшается с увеличением плохопроводящей фазы. Следовательно, добавление более проводящей фазы должно способствовать большей подвижности ионов менее подвижной и росту доли параллельного соединения фаз-проводников.

Электрохимическую регенерацию смешанного слоя ионитов можно осуществить по трем схемам. В схеме а регенерация идет за счет переноса противоионов ионитов в электродные камеры; место ушедших противоионов занимают ионы Н+ и ОН-, мигрирующие в слой ионита соответственно от границ К—МА и МК—А. В схеме б регенерация протекает в результате перераспределения ионов в ионообменной системе под влиянием поля электрического тока. Противоионы соли, вышедшие из ионитов на границах А—К, удаляются из системы потоком раствора, а их место занимают ионы Н+ и ОН-, переносящие ток на границах К—А. В схеме в регенерация смешанного слоя ионитов идет по двум, указанным в схемах а и б направлениям.

При одинаковой плотности тока выход по току ионов Na+ в указанных схемах регенерации (а, б и в) смеси ионитов КУ-2 и АВ-17 размещается в ряду. Такой порядок, по всей вероятности, связан с тем обстоятельством, что регенерация по схеме а осуществляется в результате прохождения тока через границы МК—К. Регенерация по схеме б протекает благодаря переносу тока через границы А—К, количество которых много больше. Наконец, в схеме в используются оба указанные процесса и поэтому регенерация протекает быстрее, чем в первом и во втором случаях.

При одинаковой степени регенерации связь между выходом по току и плотностью тока в схемах б и в носит антибатный характер, тогда как в схеме а — симбатный. Такой характер, вероятно, связан с тем, что в схемах б и в при постоянной скорости протока и одинаковом количестве прошедшего электричества температура протекающего раствора и его концентрация при меньшей плотности тока будет ниже, чем при более высокой. Это замедляет скорость сорбции электролита и повышает степень регенерации. В схемах б и в наиболее регенерируемыми оказываются нижние слои ионита, куда поступает дистиллированная вода с малым содержанием примесных ионов. В верхние слои ионита попадает вода, обогащенная солями, вышедшими в раствор на границах А—К, что повышает сорбцию противоионов на границах К—А и снижает степень регенерации.

Наиболее важным показателем при оценке того или иного электрохимического способа регенерации является расход электроэнергии, который увеличивается с повышением плотности тока. Причем каждое последующее приращение степени регенерации связано с большими затратами электрической энергии, чем предыдущее. Заданная степень регенерации смеси ионитов КУ-2 и АВ-17 с наименьшими затратами достигается в схеме б, так как по этой схеме падение напряжения имеет минимальное значение.