Действие озона на микрозагрязнители
К числу трудноокисляемых токсичных микрозагрязнителей относятся прежде всего циано-соединения, хлорорганические и фосфорорганические пестициды, гербициды, детергенты и т. д. Эти вещества присутствуют в природных водоемах обычно в незначительных концентрациях. Если в подземных водах они практически отсутствуют, то в поверхностных часто наблюдается наличие фората и фозалона, фталатов и хлорорганических пестицидов. При современном уровне развития промышленности и сельского хозяйства не исключена потенциальная опасность загрязнения водоемов этими и другими веществами в еще больших масштабах. Таким образом, уже сегодня техника водоподготовки должна гарантировать уничтожение токсичных веществ при случайном или регулярном попадании их в воду, предназначенную для использования в питьевых целях.
Благодаря высокой окислительной способности озон может разрушать некоторые из указанных микрозагрязнителей, зачастую не разрушаемых традиционными окислителями (хлором и диоксидом хлора). Озон активен по отношению к цианосоединениям даже при незначительных дозах. В результате окисления цианидов образуются менее токсичные и более податливые к биологическому разложению цианаты. На анионные детергенты озон оказывает меньшее воздействие, чем на цианосоединения. Следует отметить, что при озонировании вод, содержащих детергенты, достигается двойной эффект: во-первых, разрушаются молекулы токсичного вещества, и, во-вторых, образуется пена, что способствует удалению побочных загрязнений природных вод путем флотации.
В нашей стране проведено большое число исследований, затрагивающих вопросы удаления ПАВ как из природных, так и из сточных вод озонированием. Цель исследований сводилась к определению оптимальных условий протекания процесса окисления (доза озона, продолжительность озонирования и др.). Во ВНИИ ВОДГЕО изучалось окисление растворов, содержащих хлорный сульфонол и сульфонол НП-1 в концентрациях 73—82 мг/л. В ходе опытов отмечалось, что сульфонол НП-1 под воздействием озона распадается легче, чем хлорный сульфонол. По данным П. Ф. Кандзаса и А. А. Мокиной, при начальной величине рН-12 и продолжительности озонирования 20 мин концентрация сульфонола НП-1 и хлорного сульфонола соответственно уменьшалась до 6—7 и 22—23 мг/л. При этом количество озона на 1 мг окисляемых ПАВ составило 1,23 — 1,31 мг. Для окисления раствора, содержащего хлорный сульфонол, до остаточных концентраций 6 — 7 мг/л дозу озона необходимо увеличить в 1,5 раза.
Действие озона на пестициды зависит прежде всего от их химической структуры. Некоторые хлорорганические пестициды, например линдан, наиболее стойки к озону и не вступают с ним в реакцию при дозах окислителя до 20 г/м3. Другие пестициды подвергаются деградации, но требуют повышенных (по сравнению с применяемыми при водоподготовке) доз окислителя или более длительной продолжительности обработки.
Интересные работы по озонированию хлорорганических пестицидов ведутся в лаборатории гидрологии и токсикологии фармацевтического факультета Лилльского университета (Франция). Анализу подвергаются различные группы пестицидов с исходной концентрацией 1 мг/л в дистиллированной, водопроводной и природной водах. Использование повышенных доз пестицидов по отношению к реальным их концентрациям в природных водоемах объясняется необходимостью детального исследования кинетики окисления.
Пестициды монурон и атразин, введенные искусственным путем в пробы подземных и поверхностных вод, не подвергаются действию озона, хотя в дистиллированной воде они окисляются весьма эффективно. Различную активность озона на перечисленные субстанции в трех типах вод исследователи объясняют защитным действием гуминовых веществ, вступающих первыми в реакцию с окислителем.
Фосфорорганические пестициды могут быть окислены озоном, но также требуют высоких доз или длительной обработки для окисления образующихся промежуточных продуктов реакции. Например, при озонировании паратиона образуется параоксон, который не менее токсичен, чем исходный продукт.
В Реннском университете (Франция) в лаборатории химии воды и окружающей среды под руководством проф. Мартэна проводились глубокие исследования по эффективности озонирования природной воды, содержащей паратион и другие фосфорорганические пестициды. Эти исследования показали, что, если продолжительность контакта в камере озонирования превышает 10 мин, а доза вводимого озона составляет примерно 5 г/м3, можно полностью удалить паратион, содержащийся в испытуемой пробе в концентрации 0,1 мг/л, без образования параоксона. В целом в отношении фосфорорганических пестицидов был сделан следующий вывод: в поверхностных водах обработка озоном дозой 1,5 г/м3 в течение 12 мин позволяет удалить более 80% микрозагрязнителей без риска образования токсичных промежуточных продуктов.
В названной выше лаборатории и другими зарубежными исследователями изучается воздействие озона на гербициды, в частности на карбарил-С, который является традиционным средством борьбы с вредителями сельскохозяйственных угодий в Западной Европе. Карбарил-С, обладающий высокой степенью токсичности, применяется для борьбы с насекомыми, которые сопротивляются воздействию хлор- и фосфорорганических пестицидов. В некоторых поверхностных водоемах Франции он наблюдается в повышенных концентрациях. В естественных условиях карбарил-С слабо подвергается гидролизу (при рН = 7 время его полураспада составляет 17 сут.), что не исключает возможности его попадания в воду, предназначенную для питьевых целей. Исследование воздействия озона в общепринятых дозах на водные растворы карбарила-С показало, что окислитель в несколько раз ускоряет гидролиз инсектицида, приводя к образованию большого числа промежуточных продуктов (амиды, фталевая кислота и др.), которые в свою очередь также быстро окисляются озоном без образования вредных для здоровья людей продуктов.
В нашей стране также проводятся исследования по озонированию и коагуляции природных вод для удаления из них пестицидов. Например, Д. Ю. Выберальски изучено воздействие озона на пестициды ГХЦГ, ДДТ, ДДЕ, севин, пропоксур, хлорфенвинфос и др. Экспериментами установлено, что наиболее эффективно подвергаются разложению карбаматы (севин и пропоксур), несколько медленнее хлорфенвинфос, а наибольшую устойчивость к действию озона проявляют ГХЦГ и ДДТ.
При коагуляции растворов пестицидов наиболее эффективно удаляется хлорфенвинфос, севин и пропоксур.
Нежелательным при озонировании является присутствие в воде сложных комплексов, включающих различные микрозагрязнители, связанные мостиками гуминовых и фульвокислот. Озон, разрывая связи между микрозагрязнителями, способствует их высвобождению, что приводит к увеличению концентрации токсичных веществ в воде после озонирования. В связи с этим необходимо постоянно поддерживать такие дозы озона и продолжительность его контакта с водой, при которых будет происходить полное окисление высвободившихся микрозагрязнителей. Другим средством, гарантирующим удаление появляющихся загрязнений, может явиться фильтрация на гранилурованном активированном угле, осуществляемая после озонирования. Так, на станции водоподготовки Шапельс помощью озонирования и фильтрации на активированном угле было достигнуто 75%-ное снижение концентрации детергентов и полное удаление фенолов.