Ионообменная очистка сточных вод

Состав промывных вод гальванических производств определяется технологией процесса, а концентрация примесей — характером водопользования в целом и способами отмывки деталей в частности. На действующих предприятиях, проектирование которых относится ко времени, когда расходование воды не ограничивалось, наиболее распространенной является промывка деталей в одной ванне при затратах воды до 1000 л на 1 м2 поверхности металла. Расчет показывает, что при выносе с деталями 0,1—0,2 л/м2 электролита со средней концентрацией солей 200 г/л содержание их в промывных водах увеличится всего на 0,5—1,5 мэкв/л. Анализ сточных вод ряда гальванических цехов подтвердил результаты этих расчетов.

В последнее время расход воды на промывку деталей стараются сократить. Проектируют в основном каскадно-противоточные системы отмывки. В наиболее распространенном случае использования двух ванн расход воды удается уменьшить в 10—30 раз. Концентрация солей в сточных водах при этом соответственно возрастает. Еще большее сокращение расхода воды и концентрирование примесей в сточных водах требует резкого увеличения производственных площадей, что при существующих ценах на чистую воду не всегда реализуется по экономическим соображениям.

Следует отметить, что, варьируя способы отмывки, можно изменить только концентрацию примесей в сточных водах, но отнюдь не абсолютное количество присутствующих веществ. Последнее зависит от выноса электролита вместе с деталями из основной ванны. Поэтому совершенствование процесса переноса деталей из гальванической в промывочную ванну является главным и решающим фактором экономичного использования воды.

Единственным практически осуществимым способом возвращения промывных вод является метод ионного обмена, с помощью которого возвращается обессоленная вода, а сорбированные примеси извлекаются из ионитов при их регенерации. Целесообразность использования ионного обмена как метода очистки и возвращения 85—95% промывных вод ограничивается приростом содержания солей от 1 до 5 мэкв/л (50—250 мг/л). Это следует учитывать при определении или разработке режима водопользования в гальваническом производстве. Очевидно, при каскадно-противоточной отмывке в двух или трех ваннах, в связи с высокой концентрированностью промывных вод, ионообменный метод их очистки нецелесообразен, а предпочтителен обратный осмос или электродиализ.

В промывных водах электрохимического цеха крупного машиностроительного завода содержится до 30 различных ионов: катионы Na, Ca, Fe, Cu, Zn, Ni, Cd и др.

В зависимости от конкретных условий производства предлагаются следующие варианты очистки сточных вод:

локальная очистка воды каждой ванны с помощью переносных ионитовых колонок соответствующей производительности;
очистка общих усредненных сточных вод, разрешенных для смешивания.
Могут быть и промежуточные варианты: локально-групповая очистка, объединяющая несколько однотипных ванн промывки деталей, и смешанная локально-групповая, когда объединяются разные промывные воды по признаку совместимости или целесообразности. Например, может оказаться целесообразным смешивание кислых и щелочных вод после ванн соответствующего травления металлов. При этом не только частично нейтрализуются сточные воды, но и плохо сорбируемые анионы (типа алюминатов) перейдут в хорошо сорбируемые катионы. В основу объединения сточных вод могут быть положены и другие критерии, например, совместимость извлеченных ионов при дальнейшей переработке регенератов на электродиализаторах.

Выбор варианта очистки воды определяется характером гальванического цеха и химизмом взаимодействия ионитов с индивидуальными веществами и их смесями.

Сточные воды, содержащие масла, детергенты, клеи и другие органические вещества, не могут непосредственно подаваться на ионообменные установки. Их отделяют либо подвергают очистке коагуляцией с добавкой флокулянтов, электрокоагуляцией, сорбцией на активированных углях или макропористых анионитах, озонированием. Циансодержащие сточные воды обезвреживают окислительным методом (лучше озоном).

Как правило, промывные воды гальванического производства имеют кислый характер; в них содержатся ионы тяжелых металлов и ионы натрия, попадающие из ванн щелочного травления и обезжиривания. В связи с этим возможны два основных варианта подачи воды на иониты: очистка после нейтрализации и очистка без нейтрализации.

Ионообменная очистка после нейтрализации. Вода нейтрализуется до рН 8,0—8,5 растворами соды или щелочи, раствором извести. При этом основная масса содержащихся в сточных водах металлов выпадает в виде соответствующих гидроксидов или основных карбонатов (ионы никеля, меди и свинца более полно удаляются в виде основных карбонатов). Для перевода железа из двух- в трехвалентное в аппарат для нейтрализации подают воздух.

Нейтрализации может сопутствовать коагуляционная очистка от масел и других органических примесей. Выбор метода осветления зависит от концентрации тяжелых металлов, объема обрабатываемой воды и ряда других факторов. Следует иметь в виду, что осветление должно быть достаточно полным для последующей переработки воды любым из известных методов. В этих целях независимо от полноты осветления после нейтрализации необходимо предусматривать осветлительный фильтр и на самой обессоливающей установке.

Нейтрализованные и осветленные воды разделяют на две группы: содержащие соли только сильных кислот и содержащие соли сильных и слабых кислот. Катионный состав той или другой группы определяется ионами натрия при нейтрализации щелочью и содой и ионами кальция при обработке раствором извести. Кроме особых случаев, при организации оборотного водоснабжения в гальваническом производстве достаточная очистка обеспечивается на одноступенчатых схемах катионит — анионит; но для второй группы вод рекомендуется использовать схему катионит — анионит слабоосновный — анионит сильноосновный.

Катионитовый фильтр рассчитывают по ионам Na+ или Са3+ для нейтрализации сточных вод известковым раствором. Слабоосновный анионит рассчитывают по сумме анионов сильных кислот, принимая рабочую обменную емкость равной 90% восстановленной при регенерации. Сильноосновный анионит рассчитывают по сумме анионов слабых кислот, принимая рабочую обменную емкость анйонита типа АВ-17 равной 300—400 экв/м3 при пяти-шестикратном расходе щелочи на регенерацию. Высота слоя ионитов принимается более 4 м, а скорость фильтрации до 15 м/ч.

Как и при обессоливании природных вод, когда концентрация солей превышает 4—5 мэкв/л, рекомендуется применять обратный осмос или электродиализ. Для вод, содержащих соли слабых кислот (борной, кремневой, сульфосалициловой), предварительное обессоливание экономично проводить обратным осмосом. При электродиализе анионы этих кислот практически не переносятся из камер обессиливания в рассольные камеры, в то время как в аппарате обратного осмоса через мембраны переносится только вода, а соли слабых кислот преимущественно остаются в рассоле. Если предусматривается электродиализ или обратный осмос, целесообразно нейтрализовать сточные воды щелочью, содой или их смесью, а не известковым раствором, особенно когда в воде содержатся анионы, образующие осадки с катионом кальция. В гальванических цехах, где разрешается применение водопроводной воды, ею подпитывают систему на величину потерь воды при обессоливании.

Очистке без предварительной нейтрализации подвергаются промывные воды, свободные от примесей, мешающих функционированию ионитов или ионитовых мембран (масла, детергенты и др.). Воды с рН в 2—4, содержащие катионы тяжелых металлов и натрия, подают на сильнокислотный катионит КУ-2. Желательно предварительно отделить тяжелые металлы от одновалентных. Для этого устанавливают последовательно два катионитовых фильтра, из которых первый работает до проскока тяжелых металлов, а второй — до проскока ионов натрия. При регенерации фильтров и последующей переработке регенератов такая схема имеет определенные преимущества. Кислые промывные воды гальванического цеха очищают в целях их возврата в производство с помощью установок, работающих по схеме: предварительный фильтр — сильнокислотные катиониты I и II ступени — анионит слабоосновный или предварительный фильтр — сильнокислотные катиониты I и II ступени — анионит слабоосновный — анионит сильноосновный.

В отличие от нейтрализованных кислые промывные воды с повышенной концентрацией солей тяжелых металлов не всегда можно деминерализовать электродиализом или обратным осмосом из-за возможного образования осадков на ионообменных мембранах в первом случае или непрочности мембран при низких рН во втором.

Очистка без предварительной нейтрализации наиболее целесообразна как локальная очистка, когда можно утилизировать извлеченные из воды примеси в основном технологическом процессе.

В настоящее время на Волжском автомобильном заводе (г. Тольятти) действует промышленная установка ионитной очистки общего стока цеха гальванических покрытий производительностью 12 000 м3/сут. В состав каждой технологической линии очистки входят фильтры предварительной очистки от взвешенных частиц и органических примесей, катионитовый фильтр и два анионитовых со слабо- и сильноосновным анионитом. Растворы, образующиеся при регенерации ионитов, обезвреживаются с помощью реагентов.

Регенерат катионитовых фильтров при очистке без нейтрализации содержит катионы металлов, запрещенные к сбросу в канализацию или водоем; его подвергают нейтрализации и последующей традиционной переработке. Регенерат анионита, если в нем нет токсичных веществ, можно использовать для нейтрализации кислотного регенерата. Таким образом, при организации оборотного водоснабжения с помощью ионного обмена традиционные способы очистки не исчезают, а переносятся на относительно малые объемы регенератов: их объем в 100 и 200 раз меньше объема очищаемой воды, если прирост солей в процессе ее использования достигает соответственно 4 и 2 мэкв/л.

При экологической оценке ионообменной очистки промывных вод надо помнить, что возвращение их в производство сопровождается по меньшей мере утроенным сбросом солей в водоемы по сравнению с приростом в актах технологического использования воды и традиционной очистки. В связи с этим ионообменная очистка отработанных электролитов перед сбросом в канализацию представляется бессмысленной как с экономической, так и экологической точек зрения. Ионообменная очистка электролита целесообразна только в случае его возвращения в производство. Во всех остальных — отработанный электролит перед сбросом надо очищать традиционным методом — осаждением, в котором расход реагентов на обезвреживание близок к стехиометрическому.

Если для отмывки деталей не требуется обессоленная вода, а допускается содержание солей, при котором прирост может быть снят безреагентным методом (обратный осмос, электродиализ), последним надо отдать предпочтение. Но в связи с технологическими преимуществами ионообменного метода получает развитие и другой путь — электрохимическая переработка регенератов ионообменных фильтров.

Рассмотренные схемы очистки не затрагивают хромсодержащих сточных вод. Для них предпочитают локальную очистку, при которой в производство возвращается не только вся вода, но и извлеченные из нее соединения шестивалентного хрома.

Хроматы (бихроматы) являются сильными окислителями, поэтому для очистки хромсодержащих промывных сточных вод используют стойкие иониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, например, КУ-2 и АВ-17. Установка для локальной очистки промывных вод после хромирования стальных деталей в стандартном электролите эксплуатируется уже десять лет на Елецком агрегатном заводе.

При очистке воды катионит работает до проскока ионов кальция, а анионит — до проскока ионов хрома. При этом часть воды обессоливается, а часть просто умягчается. Очищенная вода направляется в цех на промывку деталей и частично используется для нужд ионообменной установки (регенерация и отмывка анио нитовых фильтров). Регенерат катионита, содержащий ионы железа, хрома(III) и кальция, нейтрализуют известковым раствором. Регенерат анионита, содержащий главным образом хромат натрия и избыток щелочи, Н-катионированием в аппарате превращают в раствор хромового ангидрида, которым корректируют электролит.

Для очистки отработанного электролита используют катионитовый фильтр. Электролит пропускают со скоростью 1 м/ч вначале через механический, а затем через катионитовый фильтр. Один объем катионита на 70—80% очищает 2—3 объема электролита от примесей железа и хрома. Очищенный электролит возвращается в ванны хромирования. Регенерат фильтра нейтрализуют также известковым раствором.

Производительность установки по очистке воды 2—3 м3/ч, по электролиту 0,2—0,3 м3/ч; площадь под оборудованием — 60 м2.

Расход воды на собственные нужды установки (10—20%) компенсируется добавкой водопроводной воды. Она очищается на этой же установке вместе с промывными водами, поэтому состав подпиточнои воды влияет не только на ход очистки промывных вод, но и на технологию превращения регенерата анионитового фильтра в хромовый ангидрид нужной степени чистоты.

На Елецком заводе пользуются подземной водой бикарбонатного класса с очень малым содержанием хлоридов и сульфатов. Это и определило простоту схемы ионообменной очистки и возвращения хромового ангидрида в производство. Если с подпиточнои водой в систему оборотного водоснабжения вводятся посторонние ионы (сульфаты, хлориды) в количестве, сопоставимом с количеством анионов хрома, выносимых из электролита, схема ионообменной очистки промывных вод усложняется. Необходимо либо обессоливать на отдельной установке воду для подпитки системы оборотного водоснабжения, либо усложнить единую установку очистки промывных вод.

По второму пути пошли на одном из заводов г. Куйбышева при создании установки для очистки хромсодержащих сточных вод производительностью 40 м3/ч. В качестве подпиточной используют артезианскую сульфатно-кальциевую воду минерализованностью более 30 мэкв/л, поэтому очистку промывных вод ведут по схеме: катионит (КУ-2) — анионит сильноосновный (АВ-17) — анионит слабоосновный (ЭДЭ-10П или АН-31). Катионит работает до проскока солей натрия, анионит АВ-17 — ионов хрома, анионит ЭДЭ-10П — ионов хлора. По сорбируемости на анионите АВ-17 анионы располагаются в ряд.

Поэтому большая часть сульфат- и хлорид-ионов вытесняется на слабоосновный анионит, а анионит АВ-17 обогащается бихромат-ионами. При благоприятном соотношении примесей регенерат сильноосновного анионита при последующем Н-катионировании может превратиться в раствор хромового ангидрида с допустимым содержанием примесей. Отметим, что полнота хроматографического разделения ионов, присутствующих в хромсодержащих сточных водах, зависит от их соотношения: чем больше посторонних ионов, тем сложнее технология отделения хрома и возвращения его в производство. Может, например, возникнуть необходимость в очистке регенерата анионитового фильтра от посторонних примесей, мешающих возвращению хрома в производство. Такая дополнительная очистка проводится на установке в г. Куйбышеве.

Наиболее простой и надежной является локальная ионообменная очистка хромсодержащих сточных вод с подпиткой системы обессоленной водой из автономного источника. При этом прирост солей в промывной воде (их природа и соотношение отдельных ионов) соответствует составу электролита, что позволяет повторно использовать не только воду (как на ВАЗе в г. Тольятти), но и электролит. Выбор оптимального варианта требует учета конкретных обстоятельств, складывающихся в производстве.

Leave a reply

You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>